——海能儀器：“毒膠囊”中重金屬檢測之微波消解條件探索
一、背景介紹
日前，浙江寧海縣檢察院通報了一起非法生產“毒膠囊”案件，潘某等11人涉嫌生產、銷售有毒、有害食品罪，被寧海檢察院批準逮捕。在今年2月至7月短短5個月內，潘某等11人非法生產有毒空心膠囊約9000萬粒。這批“毒膠囊”已流入市場，去向不明。（9月3日《錢江晚報》）
無獨有偶，兩年前的央視每周質量報告播出《膠囊里的秘密》，曝光河北一些企業，用生石灰處理皮革廢料，熬制成工業明膠，賣給紹興新昌一些企業制成藥用膠囊，最終流入藥品企業，進入患者腹中。由于皮革在工業加工時，要使用含鉻的鞣制劑，因此這樣制成的膠囊，往往重金屬鉻超標。經檢測，修正藥業等9家藥廠13個批次藥品，所用膠囊重金屬鉻含量超標。
毒膠囊事件之后，政府加大了對要用膠囊的監管力度，國家食品藥品監督管理局下發了《關于加強膠囊劑藥品及相關產品質量管理工作的通知》，規定自2012年10月1日起，膠囊檢測不得進行委托檢驗。但是最近，寧海檢察院通報了一起非法生產“毒膠囊”的案件，短短5個月，對外出售了高達9000萬粒。目前，大量重金屬超標的“毒膠囊”流入市場，涉及的制藥廠家如果已經使用這些“毒膠囊”制藥，應及時進行召回。同時，檢測膠囊中重金屬含量刻不容緩。
二、實驗部分
1.1材料與試劑
1.1.1實驗樣本
市售感冒膠囊
1.1.2試劑
濃硝酸(70%);氫氟酸(40%);過氧化氫(30%);超純水;飽和硼酸溶液
1.2 實驗儀器
TANK微波消解儀(濟南海能儀器股份有限公司);分析天平(十萬分之一，精密儀器)
原子吸收分光光度計
1.3試驗方法
1.3.1取樣
將膠囊內藥品倒出，用脫脂棉擦凈，擦凈后稱量重量(保持膠囊的完整性)，如下圖。
左圖為擦拭過后的膠囊，右圖為微波消解內罐
1.3.2 稱樣及裝填消解液
準確稱取0.3-0.5g(精確至0.0001g)空心膠囊樣品放入微波消解罐TFM內罐中。實驗?加入8ml濃硝酸-2ml過氧化氫，實驗加入?8mL濃硝酸-2mL氫氟酸，浸泡靜置15min后組裝消解罐。
1.3.3 微波加熱
將消解罐放置到微波消解儀轉盤，選擇消解程序進行加熱。
階段升溫時間溫度壓力保溫時間
18min150℃400psi5min
25min200℃400psi10min
微波消解曲線1(電腦截圖)
微波消解曲線2(電腦截圖)
由于TANK微波消解儀具備獨有的無限遠程控制功能，所以我們可以很簡單的通過電腦來遠程控制微波消解儀消解實驗。上圖的微波消解曲線1是電腦上的無線控制微波實驗的操作界面，微波消解曲線2，是電腦上保存的歷次微波消解實驗曲線，我們可以隨時查看以往的消解曲線，也可以隨時查看實驗中每個時間點所對應的壓力和溫度。
消解完成后，待消解罐冷卻后放氣泄壓，用水轉移至容量瓶定容。含氫氟酸的一組實驗，消解完需要趕酸。
2.消解結果與討論
下圖為消解效果，其中左側較為渾濁的是硝酸-雙氧水體系，消解完成以后，溶液里有細小的白色沉淀物;右側澄清透明的是硝酸-氫氟酸體系，溶液中無不溶物，消解十分徹底。
硝酸-雙氧水體系消解效果
硝酸-氫氟酸體系消解效果
通過上圖可看出硝酸-雙氧水消解體系得到的消解液未完全消解，較為渾濁;而硝酸-氫氟酸體系得到的消解液澄清透明，另外我們還試過單獨硝酸、硝酸和其他酸的消解體系，都無法實現膠囊的完全消解。這可能是因為空心膠囊在生產過程中，由于生產工藝或者藥品需求加入了一些增塑劑、色素、避光劑等輔助原料，使得其消解難度增加。
由實驗可以得出結論：消解膠囊的最佳體系為硝酸-氫氟酸體系。
另外，實驗過程中發現在160℃左右時，罐內壓力會突然增大。反應放出的大量氣體，使壓力由幾十psi驟升至接近400psi，所以消解0.5g空心膠囊對一般的微波消解罐是很大的考驗。采用100mL的消解罐，壓力可達3-4MPa，用50-70mL消解罐壓力可達6-8MPa，因此必須采用大容量耐高壓的消解罐才能保證0.5g膠囊安全消解。
降低消解過程壓力的方法主要有兩點：
1、減少取樣量。0.3g膠囊消解壓力在250psi-300psi之間，是一個十分安全的區間。
2、在上微波消解之前靜置30min以上，或者放置過夜。這樣可以使反應氣體充分釋放。
3.測試結果
消解完成的樣品經過稀釋定容可以用原子吸收來測試其中的重金屬。經過測試，本次消解的樣品鉻含量為0.06mg/kg，在國標要求的2mg/kg的范圍內。
4.結語
毒膠囊”中重金屬檢測的第一部分：微波消解條件探索，旨在研究微波消解膠囊的消解條件，海能應用實驗室將繼續關注“毒膠囊”事件，隨后將推出毒膠囊”中重金屬檢測的第二部分：微波消解后續測試方法研究。我們將會測試毒膠囊中的鉻、鉛、鎘、汞等重金屬元素，還將比對原子吸收和海能重金屬分析儀的測試結果。
